復(fù)合噴丸：復(fù)合噴丸強(qiáng)化對(duì) EB-PVD 制備 CoCrAlY 涂層 高溫氧化性能的影響

有研究表明，噴丸強(qiáng)化能增強(qiáng) NiCoCrAlY 包覆涂層與基體的結(jié)合性能，提高涂層的致密度及抗氧化性能。現(xiàn)在對(duì) NiCoCrAlY，NiCrAlY 涂層系統(tǒng)的研究較多，而關(guān)于 CoCrAlY 涂層的制備與性能方面的研究較少。而且對(duì)于 CoCrAlY 涂層在噴丸處理方面的研究更少。CoCrAlY 涂層的脆性較大，形變量較小，噴丸處理工藝需要有更多的探索來(lái)為 CoCrAlY 涂層的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

本實(shí)驗(yàn)分別采用 0.3 N、0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.2 N的強(qiáng)度對(duì) CoCrAlY 涂層進(jìn)行高能噴丸強(qiáng)化，通過(guò)掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、表面粗糙度儀、應(yīng)力測(cè)試儀等對(duì)噴丸后的 CoCrAlY 涂層表面進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)噴丸強(qiáng)化后的涂層進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，得到不同噴丸工藝參數(shù)下涂層表面形貌及抗高溫氧化性能的變化。

1 實(shí) 驗(yàn) 

實(shí)驗(yàn)選用基體合金為 DZ466，金屬粘結(jié)層選用CoCrAlY。合金基體，合金靶材及制備后涂層的成分見(jiàn)表 1。

涂層制備過(guò)程如下：首先，將 DZ466 試棒加工成30 mm×10 mm×1.5 mm 的試片，對(duì)試片進(jìn)行干吹砂（100#剛玉砂粒），再水吹砂（100#剛玉砂粒）的處理，然后依次進(jìn)行超聲清洗，去離子水清洗和乙醇清洗以去除表面殘余砂粒及油污等污染物。表面處理完畢后，使用 EB-PVD 技術(shù)在試片表面沉積厚度約為 60 μm 的CoCrAlY 涂層。沉積完成后，試樣放入真空爐中進(jìn)行1050 ℃的真空熱處理 2 h。

噴丸實(shí)驗(yàn)設(shè)備為 KXS-3000P 陶瓷丸數(shù)控噴丸機(jī)，選用陶瓷彈丸，彈丸直徑 200 μm。試驗(yàn)中單次噴丸和兩次復(fù)合噴丸都有進(jìn)行，具體的噴丸實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見(jiàn)表 2。

將噴丸后的試樣置于真空爐內(nèi)，1050 ℃的真空熱處理 2 h。隨后將試樣置于半封閉式的陶瓷坩堝中，放入 1100 ℃的高溫爐中進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)，定期稱量整體重量變化。使用 Mitutoyo SJ310 型粗糙度儀測(cè)量涂層的表面粗糙度；使用 Quanta600 環(huán)場(chǎng)掃描電鏡和德國(guó)蔡司 SUPEA 40 熱場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡觀察噴丸前后涂層的表面與截面形貌；橫截面硬度在FUTURE-TECH FV-700 的維氏硬度計(jì)上測(cè)量，載荷為10 g。熱處理完成后的試樣在 X 射線衍射儀(D/max 2200PC)上測(cè)定涂層的物相結(jié)構(gòu)。通過(guò)涂層沉積前后重量變化和噴丸前后涂層厚度變化計(jì)算出復(fù)合噴丸強(qiáng)化后 CoCrAlY 涂層密度。

2 結(jié)果與討論 

2.1 EB-PVD 制備 CoCrAlY 涂層的形貌與結(jié)構(gòu) 采用 EB-PVD 方法制備的涂層具有較大的應(yīng)變?nèi)菹薜闹鶢罹ЫY(jié)構(gòu)，不易在涂層制備過(guò)程中發(fā)生涂層開(kāi)裂或剝落，沉積速度快。但制備的柱狀晶結(jié)構(gòu)的涂層致密度較低，涂層中有許多微小間隙，見(jiàn)圖 1a 中的CoCrAlY 涂層的橫截面形貌。同時(shí)由于物理氣相沉積法制備的涂層不能消除基底的起伏，這些凹凸起伏的位置在涂層生長(zhǎng)過(guò)程中可能形成瘤狀凸起，且會(huì)在涂層表面產(chǎn)生明顯的微裂紋，這些組織特點(diǎn)在圖 1b 中清晰可見(jiàn)。EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層的柱狀晶頂端為三角錐形，單個(gè)柱狀晶中也有空洞產(chǎn)生，相鄰柱狀晶之間會(huì)有孔隙產(chǎn)生，如圖 1c。這些涂層的特征的出現(xiàn)降低了涂層的致密度，且給氧或其他腐蝕性氣氛侵入基體提供了快速通道，影響涂層的高溫使用壽命。

為了更好利用 EB-PVD 方法制備熱障涂層的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，涂層的表面形變強(qiáng)化能有效提升 EB-PVD 法制備的金屬粘接層的高溫抗氧化性能和高溫耐腐蝕性能。

2.2 噴丸對(duì)涂層的表面形貌的影響 

粘接層的表面形貌對(duì)熱障涂層使用過(guò)程中表面的TGO 膜的均勻完整性產(chǎn)生影響較大。表面的粗糙度是表面形貌的一種宏觀評(píng)價(jià)方法，主要是針對(duì)材料表面的高低起伏情況。表面粗糙度越大，TGO 膜受到的局部應(yīng)力越大，TGO 膜越容易發(fā)生開(kāi)裂，導(dǎo)致涂層的使用壽命降低。同時(shí)涂層表面起伏會(huì)增大涂層與空氣接觸的比表面積，導(dǎo)致涂層抗高溫氧化性能降低。粘接層的表面形貌不但對(duì)涂層表面 TGO 形成和形成后的應(yīng)力分布均勻性帶來(lái)較大影響，而且也會(huì)影響沉積YSZ 陶瓷涂層后的復(fù)合涂層的使用壽命。

圖 2 為 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層在不同強(qiáng)度下噴丸后的表面微觀形貌。圖 2 與圖 1b 的噴丸試樣表面形貌對(duì)比可知，噴丸后試樣表面變得較為平整，原始涂層表面的微裂紋在噴丸強(qiáng)化后很難見(jiàn)到，涂層表面質(zhì)量得到明顯改善。但涂層在 0.3 N 強(qiáng)度下噴丸處理后，涂層表面出現(xiàn)了非常細(xì)小的鱗狀的突出物和小坑，如圖 2a 中紅色方框內(nèi)。這是由于噴丸強(qiáng)度過(guò)大導(dǎo)致涂層塑性變形過(guò)大，涂層表面局部被破壞。圖 2b和 2c 中可見(jiàn)涂層表面平整程度，均一性都得到了明顯改善，也未發(fā)現(xiàn)如圖 2a 中鱗狀的突出物。這是由于0.3 N 噴丸強(qiáng)化后產(chǎn)生的孔洞、鱗狀突出物、縫隙等缺陷在隨后的 0.2 N 和 0.1 N 小噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化后再次發(fā)生塑性變形，這些缺陷得到修復(fù)，涂層表面形貌變得更加均勻平整。

2.3 噴丸強(qiáng)化對(duì) CoCrAlY 涂層表面粗糙度的影響 

圖 3a 為噴丸前后涂層試樣表面宏觀狀態(tài)圖，可見(jiàn)噴丸后涂層光亮程度明顯提高，且在復(fù)合噴丸后涂層表面較為均勻，很難發(fā)現(xiàn)因基底機(jī)械加工而存在的豎條紋。圖 3b 為噴丸前后 CoCrAlY 涂層的表面粗糙度，誤差<10%。為了準(zhǔn)確表現(xiàn)出粗糙度的變化，沿著試樣的 30 mm 長(zhǎng)的方向和垂直于長(zhǎng)邊的方向進(jìn)行了測(cè)量，分別記為縱向粗糙度與橫向粗糙度，結(jié)果表明：EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層在連續(xù)均勻的塑性變形下，表面粗糙度降低，縱向粗糙度由 Ra=1.5 μm（橫向0.82 μm）降低到 Ra=1.04 μm（橫向 0.6 μm）。這就說(shuō)明了噴丸處理能有效的降低 EB-PVD 法制備的涂層表面粗糙度。當(dāng)噴丸強(qiáng)度為 0.3 N 時(shí)，與強(qiáng)度為 0.3 N+ 0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸工藝強(qiáng)化的涂層表面粗糙度相差不大。但 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸強(qiáng)化相較普通的 0.3 N 噴丸強(qiáng)化的涂層表面粗糙度要低，特別是縱向粗糙度。

2.4 噴丸對(duì)涂層殘余應(yīng)力的影響 

一般認(rèn)為涂層的內(nèi)應(yīng)力分為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力，且本征應(yīng)力又分為界面應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)力，其中熱應(yīng)力對(duì)涂層與基體的結(jié)合力影響最大。但涂層的本征應(yīng)力對(duì)涂層的影響也不能忽視，對(duì)于島狀模式生長(zhǎng)的柱狀晶涂層，涂層本征應(yīng)力表現(xiàn)為拉伸應(yīng)力，并且隨著涂層厚度增加，拉伸應(yīng)力近似線性增加。采用物理氣相沉積方法制備的柱狀晶 CoCrAlY 涂層符合上述特點(diǎn)。拉應(yīng)力的存在可能導(dǎo)致涂層的開(kāi)裂或剝落，特別對(duì)于脆性較大的 CoCrAlY 涂層。圖 4 為噴丸前后涂層中的殘余應(yīng)力值，誤差±20 MPa。從圖中可知，1050 ℃真空熱處理后涂層的應(yīng)力得到釋放，表面殘余應(yīng)力幾乎為 0。對(duì)強(qiáng)化后的 CoCrAlY 涂層的表面殘余應(yīng)力數(shù)據(jù)分析表明：噴丸強(qiáng)化能改變涂層的應(yīng)力狀態(tài)，涂層將受到壓應(yīng)力，且殘余壓應(yīng)力的大小與噴丸強(qiáng)度有很大相關(guān)。復(fù)合噴丸后涂層的殘余壓應(yīng)力增加，不會(huì)使得涂層因彈丸多次撞擊后發(fā)生了塑性流變，而導(dǎo)致表層應(yīng)力部分釋放，也不會(huì)在長(zhǎng)時(shí)間、大噴丸強(qiáng)度下發(fā)生試樣彎曲。殘余應(yīng)力的存在能為其后的真空熱處理過(guò)程中的回復(fù)再結(jié)晶行為提供驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致形核率上升，晶粒得到細(xì)化。晶粒細(xì)化促使貫穿涂層的間隙被封堵，缺陷的減少，將提升涂層的抗高溫氧化性能。

2.5 噴丸強(qiáng)化導(dǎo)致 CoCrAlY 涂層厚度和截面硬度的變化 

高能噴丸使得涂層在垂直于涂層表面的連續(xù)作用力下不斷發(fā)生向下的塑性變形，涂層厚度減小，涂層致密度因而上升，涂層內(nèi)疏松和孔隙等特征結(jié)構(gòu)減少。研究表明，噴丸處理能使 EB-PVD 法制備的 Ni 基涂層密度提高 30%以上。圖 5a 的數(shù)據(jù)為在掃描電鏡下測(cè)量的涂層厚度后計(jì)算所得，可知復(fù)合噴丸能進(jìn)一步減小涂層厚度，且經(jīng)過(guò)第 2 次強(qiáng)度為 0.1 N 和 0.2 N 的噴丸后，涂層厚度變化量相同，約為 1660 nm。通過(guò)計(jì)算得出復(fù)合噴丸強(qiáng)化后 CoCrAlY 涂層密度提升了約 20%。

圖 5b 為不同強(qiáng)度噴丸后的 CoCrAlY 涂層截面硬度梯度值，誤差<1%。原始涂層硬度約為 5200 MPa，從圖中可見(jiàn)，噴丸后涂層硬度得到顯著提升，且涂層硬度值隨著與涂層表面距離的增加不斷降低。因噴丸前后涂層具有相同成分和組織結(jié)構(gòu)，故噴丸強(qiáng)化后涂層的致密度和殘余應(yīng)力的變化可通過(guò)涂層的顯微硬度值反映出來(lái)。從圖 5b 可見(jiàn)，隨著距離涂層表面距離增加，硬度值呈梯度逐漸降低，反映了涂層致密度和殘余應(yīng)力也呈梯度下降，符合高速運(yùn)動(dòng)的彈丸與金屬表面的一般作用規(guī)律。

圖 5b 中 0.3 N+0.1 N 和 0.3 N+0.2 N 的復(fù)合噴丸工藝強(qiáng)化的涂層表層硬度值幾乎相等，約為 8650 MPa，0.3 N噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層表面硬度為8320 MPa與其相近。從圖 5a 中可以看到 0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸強(qiáng)化后的涂層厚度減少量△H 約為 0.3 N 噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化涂層的 2 倍，涂層密度高于 0.3 N 噴丸強(qiáng)度強(qiáng)化的涂層，但 2 組不同工藝噴丸強(qiáng)化的涂層表層硬度卻相近。說(shuō)明此時(shí)涂層表面的致密度已接近其理論的最大值，過(guò)大的噴丸強(qiáng)度只是沖擊力傳遞到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層內(nèi)部的塑性變形進(jìn)一步增大。對(duì)比分析圖 5 中 0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 的兩種復(fù)合噴丸強(qiáng)化后涂層的厚度和硬度變化表明：復(fù)合噴丸過(guò)程中，在保證涂層完整性的前提下，當(dāng)?shù)?1 次噴丸強(qiáng)度達(dá)到一定值后，涂層表層達(dá)到最大致密度，表層硬度不再發(fā)生較大變化，隨后的第 2 次噴丸也不會(huì)對(duì)涂層表層硬度產(chǎn)生變化。

2.6 涂層表面物相變化 

噴丸引起表層材料產(chǎn)生連續(xù)塑性變形，使擴(kuò)散后涂層的相組成和組織結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化。經(jīng)過(guò)噴丸處理后的 CoCrAlY 涂層再次經(jīng)過(guò) 1050 ℃真空熱處理2 h，然后測(cè)試涂層的物相變化情況，得到如圖 6 的XRD 圖譜。CoCrAlY 涂層主要由 γ-Co(fcc 結(jié)構(gòu))固溶體相和 β-CoAl(bcc 結(jié)構(gòu))相組成，對(duì)比峰強(qiáng)度可知，噴丸前涂層中 γ-Co 固溶體相所占體積分?jǐn)?shù)較大。噴丸后，涂層中的 β-CoAl 相含量增加，γ-Co 固溶體相含量降低，且隨著殘余壓應(yīng)力值的增大，涂層的 β-CoAl相含量增加。一方面是由于受到反復(fù)塑性變形，涂層中的位錯(cuò)大量增殖，在高溫環(huán)境下，這些位錯(cuò)為 Al原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)提供了大量通道，導(dǎo)致 Al 原子補(bǔ)給充足，利于形成 β-CoAl 相；另一方面，由于涂層中應(yīng)力狀態(tài)的改變較大，以及大量位錯(cuò)纏結(jié)等原因，導(dǎo)致涂層內(nèi)部界面能和畸變能較大，為涂層回復(fù)再結(jié)晶過(guò)程中 β-CoAl 相的形成提供驅(qū)動(dòng)力。

2.7 涂層的氧化增重曲線 

 7 為 CoCrAlY 涂層試樣在 1100 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，在近 300 h 的高溫氧化過(guò)程中，大致可分為 3個(gè)部分：0~50 h 區(qū)間的初始快速氧化、50~160 h 區(qū)間的穩(wěn)定慢速氧化以及 160 h 后的再次氧化增速。在0~50 h 區(qū)間，涂層開(kāi)始與空氣中大量的氧氣接觸，Cr和 Al 與 O 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，快速形成熱氧化物；隨后的 50~160 h 的氧化過(guò)程中，由于形成了完整均勻的氧化膜，阻礙了氧原子和金屬原子的擴(kuò)散，氧化速率降低，涂層增重不明顯[22]；在 160 h 后，由于在長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化，表層氧化膜中應(yīng)力的不斷增大，膜中開(kāi)始產(chǎn)生的微裂紋，此時(shí)氧原子透過(guò)氧化膜，再次與涂層金屬接觸，氧化速率增大。

對(duì)比分析不同噴丸工藝下的涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線可知，噴丸能夠明顯提升涂層的抗氧化性能。復(fù)合噴丸強(qiáng)化涂層的抗氧化性能要明顯好于普通噴丸強(qiáng)化，在 1100 ℃、近 300 h 的高溫氧化過(guò)程中幾乎未發(fā)現(xiàn)氧化物膜發(fā)生破裂而導(dǎo)致增重的現(xiàn)象?？寡趸阅軐?duì)比結(jié)果為：未表面噴丸<強(qiáng)度 0.3 N 表面噴丸<強(qiáng)度為 0.3 N+0.2 N 表面復(fù)合噴丸<強(qiáng)度 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸。

結(jié)合文章前面部分關(guān)于涂層表面形貌、表面粗糙度、涂層密度變化、應(yīng)力和物相變化的分析，對(duì)噴丸強(qiáng)化 CoCrAlY 涂層的工藝對(duì)涂層的高溫抗氧化性能的機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明：相較普通噴丸，復(fù)合噴丸強(qiáng)化后的 CoCrAlY 涂層密度提高較大，經(jīng)過(guò)高溫回復(fù)后，涂層內(nèi)孔隙，疏松等缺陷的減少，增大了高溫下氧原子向涂層內(nèi)部的滲入阻力，減低氧在涂層中由外向內(nèi)的擴(kuò)散速率，從而提高涂層的抗氧化能力。噴丸后涂層表面粗糙度降低，致使涂層表面在1100 ℃靜態(tài)氧化過(guò)程中氧化膜生長(zhǎng)均勻致密，涂層表面應(yīng)力分布均勻，氧化膜不易在氧化過(guò)程中因應(yīng)力集中而破裂，涂層抗高溫氧化性能得到提升。由于噴丸導(dǎo)致涂層產(chǎn)生的較大變形和殘余應(yīng)力，在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中 β-CoAl 相增加，有利于涂層表面氧化膜的快速形成，快速的對(duì)涂層形成保護(hù)。CoAl 相的韌性好于γ-Co 固溶體相，與 TGO 有更好的熱相容性，不易導(dǎo)致 TGO 開(kāi)裂。這些都將提高涂層的抗氧化性能。對(duì)涂層的表面形貌，涂層致密度，物相結(jié)構(gòu)等方面研究分析，不難發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)度 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸后涂層表面形貌，表層密度和整體密度，以及物相結(jié)構(gòu)均有利于提升涂層的抗氧化性能。當(dāng)噴丸強(qiáng)度大于等于 0.3 N 時(shí)，雖然能提升涂層致密度，降低表面粗糙度，促進(jìn) CoAl相形成等有利于涂層抗高溫氧化性能的因素，但與復(fù)合噴丸相比其抗高溫氧化性能相差較大。這一方面是由于相對(duì)于復(fù)合噴丸強(qiáng)化工藝，涂層致密度低，表面粗糙度大，CoAl 相占比較少等原因?qū)е碌?；另一方面?.3 N 噴丸強(qiáng)度噴丸后在表面形成了少量鱗狀凸起，有研究表明，此鱗狀凸起的存在，導(dǎo)致氧化物在此處擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成孤島氧化物，而此種孤島狀的氧化物距離粘接層界面越近，對(duì)界面殘余應(yīng)力影響越大。導(dǎo)致此處的氧化膜應(yīng)力較為集中，在 Al 元素不斷被消耗過(guò)程中，其容易發(fā)生破裂。同時(shí)，由于噴丸強(qiáng)度的增大，導(dǎo)致在噴丸前真空熱處理過(guò)程中形成的 Al₂O₃ 氧化膜破損，與噴丸過(guò)程中產(chǎn)生的一些彈丸碎渣一起進(jìn)入粘結(jié)層表層的某些部位，在高溫氧化過(guò)程中，彈丸碎渣或氧化皮將被包裹進(jìn)入向內(nèi)生長(zhǎng)的氧化膜中。而碎渣或氧化皮與氧化膜之間的結(jié)合不如自身生長(zhǎng)的氧化物致密，這些部位將有利于氧的向內(nèi)擴(kuò)散，且也會(huì)導(dǎo)致隨后生成的氧化膜在此因應(yīng)力集中而被破壞，從而降低 CoCrAlY 涂層的抗高溫氧化性能。

3 結(jié) 論 

1）復(fù)合噴丸強(qiáng)化 CoCrAlY 涂層的工藝能明顯提高 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層的抗高溫氧化性能，且也好于普通高能噴丸強(qiáng)化工藝。其中 0.3 N+0.1 N 表面復(fù)合噴丸強(qiáng)化 CoCrAlY 涂層工藝得到的抗高溫氧化性能最佳。

2）相比普通高能噴丸，復(fù)合噴丸強(qiáng)化工藝能更顯著降低 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層表面粗糙度，提高涂層的致密度，改善物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升涂層的抗高溫氧化性能。

3）噴丸強(qiáng)度大于等于 0.3 N 時(shí)，CoCrAlY 涂層表面出現(xiàn)鱗狀突出物，導(dǎo)致氧化物在此處擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成類似孤島氧化物的凸起。此凸起處生長(zhǎng)的氧化膜應(yīng)力較為集中，容易發(fā)生破裂，從而降低了涂層的使用壽命。